喹啉酸合成工藝研究
發布時間： 2022-01-13 浏覽量：451
【摘要】本文主要介紹了丙烯醛、苯胺、硝基苯、鹽酸-乙酸溶液、結晶硫酸亞鐵等合成喹啉的方法。還描述了其他合成方法。
【關鍵詞】合成 丙烯醛 苯胺
1.喹啉的研究現狀及應用前景
喹啉是一大類重要的芳香雜環化合物，其名稱來源于抗瘧藥奎甯。随着現代有機合成化學的不斷發展，喹啉類化合物的應用相當廣泛，涉及配位化學、有機金屬化學、不對稱有機合成化學、材料化學、醫學、分子生物學、染料等領域。喹啉是天然産物中最常見的結構成分之一，具有許多重要的生理活性。因此，喹啉的合成引起了許多有機化學家的興趣。我國喹啉的研究和生産比較成熟。它可以從煤焦油中提取或通過各種化學方法合成。
目前有一定數量供應國内市場，精制喹啉和異喹啉的生産主要來源于煤焦油提取，也可以通過多種化學方法合成。此外，一些化學試劑公司提供喹啉産品作為試劑。近年來，我國喹啉衍生物的開發也取得了長足的進步。國内可生産喹啉酸、喹啉酮、氫化喹啉、鹵代喹啉、硝化喹啉、羟基喹啉、鹽酸喹啉的企業較多。廣泛應用于醫藥、染料、農藥、化工助劑等領域，已成為重要的精細化工原料。随着喹啉類化合物應用領域的逐步發展，研究、
喹啉的研究具有重要的實際應用價值。它廣泛用于許多化學領域。随着我國經濟的快速發展，各行業對它的需求勢必會增加。要大力研發自己的新産品，努力尋找适合工業化生産的方法。這對于促進我國化工産業發展和滿足國内需求具有顯着的經濟效益和社會效益。
2. 喹啉的提取與合成介紹
2.1 煤焦油提取。在萘油加工過程中，硫酸喹啉溶解在稀硫酸洗滌萘油時産生的廢酸中，一般含量在20%左右。生産中以二甲苯為萃取劑，提取廢酸中的中性油，然後用30%的氫氧化鈉中和遊離酸，将遊離酸中和成硫酸鈉和水。中和後生成的粗喹啉為油狀液體。粗喹啉精餾處理理論上需要40個塔闆的精餾塔，可以得到80%左右含量的工業級喹啉。進一步純化需要 80 盤喹啉。精餾塔在常壓或真空下精餾萃取。
2.2 合成。該方法是工業生産中具有代表性的合成方法。喹啉可由苯胺與甘油、濃硫酸和氧化劑（如硝基苯或胂）共同加熱制得。第一個反應是甘油在濃硫酸作用下高溫脫水生成丙烯醛，再加入苯胺生成β-苯氨基丙醛。将該化合物環化形成1,2-二氫喹啉，再将其脫氫得到喹啉。上述反應應用廣泛，通過選擇不同的芳香胺和取代的α，β-不飽和羰基化合物，可以合成各種取代的喹啉和含喹啉的稠環化合物。
2.3 - 馮合成。通常1mol苯胺與2mol乙醛在鹽酸或氯化鋅存在下反應。不使用氧化劑時，産物為2-甲基喹啉。在酸性條件下的反應中，乙醛半縮合産物得到巴豆醛，與苯胺縮合生成β-苯胺基丁醛，環化産物為2-羟基丁醛堿。與苯胺分子反應生成中間産物，脫氫生成二氫奎尼丁，再由二氫奎尼丁轉化為2-甲基奎尼丁。
2.4 催化合成。目前，喹啉是由煤焦油分别通過萃取和催化化學合成的。但是，傳統的方法和方法使用濃硫酸等無機酸作為催化劑，對設備要求高，尤其是環境壓力。在傳統合成技術的基礎上發展起來的過渡金屬催化合成技術避免了使用無機酸，但過渡金屬絡合物催化劑仍存在催化劑分離回收困難等一系列缺點。盡管如此，過渡金屬絡合物催化仍是研究最多的技術。從反應機理來看，上述兩種合成方法一般認為是苯胺與不飽和醛進行加成反應，再進行成環脫氫得到喹啉類化合物。其中，不飽和醛的形成是合成喹啉及其衍生物的關鍵。采用不同的方法，不飽和醛的來源也不同。與均相催化技術相比，多相催化合成喹啉化合物具有許多優勢。大量研究表明，固體酸和金屬複合氧化物催化劑在喹啉類化合物的合成中具有更好的催化性能。固體酸催化劑中的路易斯酸和酸含量是影響喹啉合成的關鍵因素。特别是在環化和脫氫步驟中，酸中心是必不可少的。盡管如此，多相催化合成喹啉的詳細機制仍不清楚，許多細節存在争議。
2.5 由硝基苯合成。由硝基苯合成喹啉化合物通常需要将硝基還原為氨基。發現在鐵絡合物的作用下可以實現類似的反應來合成喹啉化合物。在 KOH 存在下，由鄰硝基苯甲醛和羰基化合物合成喹啉喹啉酸，收率分别為 33%、55% 和 17%。KOH主要是羟醛縮合催化劑，與羰基鐵反應生成高鐵酸鹽。高鐵酸鹽起到還原硝基和環化的作用。進一步研究發現，在铑和钯配合物的催化下，以硝基苯和脂肪醛為原料，在CO氣氛（7.0 MPa）下，一步制得喹啉類化合物。. 在優化的反應條件下，
另一個角度類似于傳統的-Von方法。認為脂肪醛先進行羟醛縮合反應得到不飽和醛，再與苯胺和不飽和醛加成環合得到喹啉化合物。生成的席夫堿提高了烷基苯胺的選擇性，不利于喹啉類化合物的形成。
在上述兩種途徑中，過渡金屬配合物的路易斯酸位點在反應進程中起重要作用。在路易斯酸的作用下，有機物的配位或鄰位金屬化起到活化CH鍵和NH鍵的作用。促進閉環反應的發生。文獻報道，在钌铑配合物中加入路易斯酸SnC12或MoC1可顯着促進反應。路易斯酸催化劑在亞胺的形成和連續的-Alder反應中表現出顯着的活性。钼絡合物等較強的路易斯酸催化劑在加成、成環等步驟中起重要作用。所以，
3.這個項目的目的和意義
目前使用的方法要麼使用昂貴的試劑，要麼收率不理想，要麼需要較大量的催化劑等，存在酸溶液浪費、喹啉收率低、純度低等缺點。因此，尋找一種簡單、快速、低成本的制備方法非常重要。市場上，由于甘油價格高，反應過量喹啉酸，以甘油為原料的路線不能低成本工業化生産，而丙烯醛可以低成本制備丙烯或乙醛，市場可以大量供應。此外，傳統工藝生産的喹啉純度不高，反應溫度較高。總結，