環氧基雙酚芴的生産工藝及應用

發布時間： 2022-01-13 浏覽量：399

1 概述 雙酚A（即雙酚基丙烷）型環氧樹脂，在環氧樹脂中，原料易得，成本最低。按相對分子量的高低可分為低分子量環氧樹脂、中分子量環氧樹脂

1 概述

雙酚A（即雙酚基丙烷）型環氧樹脂，在環氧樹脂中原料易得，成本最低。按其相對分子量的高低可分為低分子量環氧樹脂、中分子量環氧樹脂、高分子量環氧樹脂、超高分子量環氧樹脂（多酚樹脂）。其分類見表1。

雙酚A環氧樹脂的常用分類

雙酚A環氧樹脂随着相對分子量的變化規律變化。低分子量液态樹脂的固化主要是通過環氧基團的反應。随着相對分子量的增加，環氧基的作用減弱，而羟基的作用增強。需要固化劑來形成堅韌的薄膜。低分子量的樹脂可以在室溫或高溫下固化，但高分子量的環氧樹脂必須在高溫下固化。

2 雙酚A環氧樹脂的合成

2.1合成原理

雙酚A型環氧樹脂是雙酚A與環氧氯丙烷在堿性催化劑（通常為NaOH）的作用下縮聚而成。

2.2合成過程

2.2.1低分子量雙酚A環氧樹脂

低相對分子量雙酚A環氧樹脂的合成方法大緻可歸納為一步法和兩步法兩種。一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。兩步法可分為間歇法和連續法。

一步法是雙酚A和環氧氯丙烷在NaOH作用下縮聚。國内産量最大的E-44環氧樹脂采用一步法合成。

兩步法是在雙酚A和環氧氯丙烷在催化劑（如季铵鹽）的作用下，第一步通過加成反應生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進行。該反應産生環氧樹脂。兩步法的優點是：反應時間短，操作穩定，溫度波動小，易于控制；加堿時間短，可避免環氧氯丙烷大量水解；産品質量好穩定，收率高。國産E-51、E-54環氧樹脂采用兩步法合成。

2.2.2中高分子量雙酚A環氧樹脂

中高分子量雙酚A環氧樹脂的合成方法也大緻分為一步法和二步法兩種。一步法可分為洗滌法、溶劑萃取法和溶劑法。兩步法可進一步分為本體聚合和催化聚合。

2.2.2.1中等分子量雙酚A環氧樹脂

一步法（國外稱為Taffy法）是雙酚A與環氧氯丙烷在NaOH作用下的縮聚反應，用于制造中等分子量的固體環氧樹脂。這種方法基本上用于國内生産的E-20、E-14、和E-12等環氧樹脂。圖1（略）為一步合成法制造中等分子量環氧樹脂的工藝流程。

水洗法是将雙酚A先溶解在10%的NaOH水溶液中，在一定溫度下快速加入環氧氯丙烷使其反應并控制溫度。反應完畢後靜置，除去上層堿水，再用沸水洗滌十餘次，除去樹脂中殘留的堿和副産物鹽類，成品産品經脫水而得。

溶劑萃取法與水洗法基本相同，隻是在後處理過程中，除去上層堿性水後，加入有機溶劑萃取樹脂。可顯着提高洗滌效果（洗滌3-4次）。水洗、過濾、脫溶劑即得成品。這種方法雜質少，樹脂透明度好，國内廠家多采用。

溶劑法是先将雙酚A、環氧氯丙烷和有機溶劑加入反應釜中，攪拌加熱溶解。然後在50-75℃下滴加NaOH水溶液進行反應，也可以先加入催化劑進行醚化，再加入NaOH溶液進行脫HCl閉環反應。達到反應終點後，加入大量有機溶劑進行萃取，水洗、過濾、脫溶劑即得成品。該法反應溫度易于控制，成品樹脂透明度好，雜質少，收率高。關鍵是溶劑的選擇。

2.2.2.2高分子量雙酚A環氧樹脂

二步法（外稱法）工藝是将低分子量環氧樹脂與雙酚A加熱溶解，然後在高溫或催化劑作用下進行加成反應，最終形成高分子E-10、E-06、E-03等重量級環氧樹脂均采用此法合成。兩步合成法如圖2所示（略）。

兩步法國内有兩種方法。本體聚合法是先将低分子量環氧樹脂和雙酚A在反應釜中加熱溶解，然後在200℃的高溫下反應2小時，得到産物。該方法反應在高溫下進行，副反應多，産物具有支鍊結構。不僅環氧值低，而且溶解度也很差，反應過程中連鍋都會凝結。催化聚合法是将低分子量雙酚A環氧樹脂和雙酚A在反應釜中加熱至80-120℃使其溶解，然後加入催化劑使其反應，自然放熱升溫. 放熱後，冷卻至150-170℃反應1.5h，

在一步合成中，反應以水中乳液的形式進行。在制備聚合物樹脂時，後處理很困難。所得樹脂相對分子質量分布較寬，有機氯含量較高，難以獲得高環氧值和高軟化點的産品，以滿足粉末塗料的要求。在兩步合成中，反應均相，鍊增長反應比較穩定。因此，制備的樹脂相對分子質量分布窄，有機氯含量低，環氧值和軟化點可由配比和反應溫度确定。來控制和調整。具有工藝簡單、操作方便、設備少、工時短、無三廢、一次反應，産品質量易于控制和調整。因此，兩步合成法越來越受到重視。

2.2.3超高分子量雙酚A環氧樹脂

相對分子量在10萬-45萬範圍内的環氧樹脂稱為超高分子量環氧樹脂，也稱為酚醛樹脂。早期這種樹脂是由雙酚A和環氧氯丙烷直接縮聚制備的，但由于相對分子質量無序、耐水性和柔韌性不穩定而被廢棄。LM Leung 等人的研究成果。是低分子量環氧樹脂與雙酚A在二甲基乙酰胺溶劑中加成聚合得到線型聚合物，反應催化劑為金屬氫氧化物。或三苯基膦衍生物。

超高分子量環氧樹脂是唯一無需固化劑即可單獨使用的熱塑性樹脂。其環氧基含量小，羟值大，主要依靠羟基的極性對金屬等基材産生較強的附着力。由于羟基周圍有龐大的苯環，它仍然具有良好的耐水性。它的主要用途是作為塗料和注塑。塗膜的柔韌性和附着力優良，注塑件的耐磨性好。

3 雙酚A環氧樹脂的用途

雙酚A環氧樹脂具有附着力、耐腐蝕性、成型性和熱穩定性，并具有優異的機械、電氣和化學耐受性。由于這些性能，它可用作塗料、粘合劑和成型材料，已廣泛應用于電氣、電子、光學機械、工程技術、土木建築和文具制造等領域。環氧樹脂以直接或間接使用的形式廣泛應用于幾乎所有工業領域。

目前國外生産的環氧樹脂品種很多，但最主要的是雙酚A型環氧樹脂，占總産量的90%左右。具有優良的附着力、電絕緣性、耐熱性和化學穩定性，收縮率和吸水率小，機械強度好。45%-55%用作塗料環氧基雙酚芴，其次是電絕緣材料、增強材料和粘合劑。表 2 列出了幾種申請表。

雙酚A環氧樹脂不僅産量最大、品種最齊全，而且改性新品種還在不斷增加、質量不斷提高。

4 環氧樹脂應用技術發展趨勢

環氧樹脂技術的發展趨勢是向高性能、高附加值方向發展，同時注重環保和安全生産。特殊結構環氧樹脂及助劑産品正朝着特殊環境下的精細化、功能化和固化方向發展。固化物具有高韌性、高強度、耐輻射、耐高低溫等特點。因此，特種樹脂、固化劑、稀釋劑等品種将有較大發展，形成多品種、小批量生産格局。随着近年來高分子物理學的發展，品種的開發主要集中在利用化學或非化學合成方法制備環氧-熱塑性塑料、各種有機-無機填充複合材料和環氧樹脂基無機納米複合材料。

4.1 油漆

環氧樹脂的發展趨勢是減少污染、提高質量和安全性、開發功能性。專注于罐頭塗料、防腐塗料、功能塗料和環保塗料的開發和推廣。特别是水性環氧體系的品種開發和質量将廣泛應用于汽車行業（如電泳塗料）、家電行業、食品行業（如罐頭塗料）、化工行業（如防腐塗料）和建築行業（如地闆）。在塗料、建築膠粘劑、環氧砂漿和混凝土等應用領域取得了突破性進展）。

4.2電子材料

随着電子設備的小型化、輕量化、高性能和高功能化的發展，電子設備也朝着高集成化、薄型化、多層化的方向發展。因此，需要改進環氧密封材料和覆銅闆。耐熱性、介電性能和韌性，降低吸水率和内應力。目前的發展重點是高純度、高耐熱、低吸水率和高韌性的環氧樹脂和固化劑。例如，在環氧樹脂和固化劑中引入萘、二環戊二烯、聯苯、聯苯醚、芴等骨架，可以大大提高環氧樹脂固化物的耐熱性和電性能，降低吸水率。此外，

4.3高性能環氧複合材料

高性能環氧複合材料的研究重點是提高耐熱耐濕性、沖擊後抗壓強度和層間力學性能。為了提高耐熱性和耐濕性，與環氧電子材料一樣，可以在環氧樹脂和固化劑中引入萘、二環戊二烯、聯苯、聯苯醚、芴等骨架。為提高沖擊後的抗壓強度和層間力學性能，可采用提高環氧固化物斷裂韌性的方法，通常在環氧樹脂中加入橡膠或耐熱熱塑性樹脂環氧基雙酚芴，形成海島結構或互穿網絡結構。相系統。

4.4 防火環氧材料

惡性火災的不斷發生，使人們逐漸認識到材料的阻燃性遠未達到預防火災的目的。對于飛機材料，最先提出耐火性要求，即具有阻燃性（阻燃）、少煙、低毒（産生的氣體毒性低）、低熱等性能要求釋放率。耐火環氧材料的研發不僅對航空航天具有重要意義，而且對車輛、船舶、家電、高層和公共建築也具有重要意義。

4.5 液晶環氧樹脂，

液晶環氧樹脂是一種具有聚合物有序、分子深度交聯的聚合物網絡。它結合了液晶有序和網絡交聯的優點。與普通環氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和抗沖擊性有很大提高，可用于制備高性能複合材料；同時，液晶環氧樹脂在取向方向的膨脹系數小，其高介電強度和低介電損耗可用于高性能要求。在電子封裝領域，是一種應用前景廣闊的結構和功能材料，受到國内外關注。

液晶環氧樹脂的研究起步較晚，還不成熟。從理論上講，固化過程對固化過程中體系有序度的影響是一個值得進一步研究的問題。初始反應體系的相态會影響反應速度，反應速度也會影響固化樹脂的有序度。需要有準确的有序度和交聯度數據，目前還沒有解決。從性能研發的角度來看，目前還沒有報道系統地表征液晶環氧樹脂的機械和電學性能。同時，使用液晶環氧樹脂對普通環氧樹脂進行改性是實現環氧樹脂高性能的可行途徑，

4.6 環氧樹脂無機納米複合材料

納米材料和納米複合材料是近20年來發展迅速的一種新型高性能材料。日本已将其列為重點項目，我國也在其攀登計劃中設立了納米材料學科組。納米材料是粒徑為1-100nm的超細顆粒材料。因此，它具有較大的比表面積，并具有表面常規材料所不具備的特殊性能，如體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧穿效應和介電限制效應。因此，納米材料具有微波吸收性能、高表面活性、強氧化性、超順磁性等，以及特殊的光學性能、催化性能、光催化性能、光電化學性能、化學反應性質、化學反應動力學性質和特殊性質。物理和機械性能。納米材料的應用将是傳統材料特别是能源材料的一場革命。納米材料和技術為環氧塗料、膠粘劑、電子材料、塑料、複合材料和功能材料的發展增添了高科技含量，開辟了一條新途徑。

5 結論

雙酚A型環氧樹脂的生産工藝有兩步法：一步法和兩步法。一步法的優點是反應溫度容易控制，成品樹脂透明度好，雜質少，收率高，而兩步法的優點是工藝簡單，操作方便，設備投資少，工作時間短，産生的三廢少，産品質量控制容易。但由于工序長，有材料消耗，成本略高于一步法。

目前，國内環氧樹脂已開始進入國際市場，成效喜人。但要進一步擴大優勢，就必須更新換代和技術先進，大力發展特種或特種環氧樹脂，如高純樹脂、光固化樹脂、水溶性樹脂、耐候性樹脂、不阻燃樹脂，進而開發綠色産品，實現清潔生産。